水电之家讯：由于碳材料的两大致命缺点：(1)充放电过程中体积膨胀容量衰减快;(2)过充时材料表面产生锂枝晶存在安全隐患;限制了其在锂电商业市场的进一步发展。具有突出的热稳定性以及较高的循环稳定性且安全可靠的“零应变”材料钛酸锂应运而生。但钛酸锂自身导电性差影响其高倍率性能。目前研究中解决钛酸锂导电性差，提高其电化学性能通常采用二类方法:(1)结构设计，包括形貌、尺寸的调控;(2)表面改性[1]。

1. 颗粒的形貌与尺寸调控

纳米颗粒

与微米结构材料相比，纳米尺寸赋予材料更大的表面积，电极材料与电解液可以更好的接触，同时缩短锂离子迁移距离有利于钛酸锂材料倍率性能的提升。也有研究表明纳米结构的钛酸锂材料在充放电过程中增加了单相和固溶态脱嵌锂离子的数量[2]，可提高锂离子的迁移速率与电导性进而改善电池性能。

用TiO2与锂盐通过固相反应合成钛酸锂的传统方法较难对产物的形态与尺寸进行调控，而目前一些研究者使用的软化学法与熔融盐法使形貌调控成为可能。Liu等[3]提出的固态组装法(solid state-assembly)制备的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料平均粒径在200~500nm之间，10C倍率充放电1000次循环后比容量仍有53.4 mAh/g。Ren等[4]采用固相合成法制备Li4Ti5O12/C纳米复合物，粒径可控制在50~200nm，碳层厚度为2~4 nm，在10C倍率下200次循环后比容量保持95.7%。可见纳米结构的调控能有效提高材料在高倍率下的循环寿命。

孔洞结构

另一种可以减小锂离子迁移距离并有利于电解液渗透使电解液与电极材料有效接触的方法是制备具有孔洞结构的纳米钛酸锂。开放的纳米孔洞允许材料充放电过程中更好地适应体积变化，不会出现类似微米级材料因结构不稳定而造成性能下降的现象(图1.)[5]。其次，由于具有大的表面积和短的Li +扩散长度，纳米多孔Li4Ti5O12可以快速吸收和存储大量的Li +，从而提高充放电性能。

He等[6]以碳作为前驱体制得的具有孔洞结构Li4Ti5O12，产物颗粒尺寸为1μm，平均壁厚60 nm，在10C倍率下的放电比容量为100mAh/g,在2C下连续充放电200次,放电比容量变化不大,保持在150 mAh/g左右。纳米SiO2与钛酸丁酯作为前驱体，采用溶胶-凝胶法合成具有孔洞结构的纳米Li4Ti5O12[7];以单分散聚苯乙烯球作为模板制备出含孔洞结构的纳米Li4Ti5O12均具有良好的倍率性能[5]。

图1. a–d 不同形貌负极材料在锂离子嵌入过程中结构变化示意图[5]

微米纳米混合结构

上述两种方法可有效提高钛酸锂的倍率性能，但随着比表面积的增加，材料振实密度降低导致不可逆容量增加、体积能量密度降低。为有效克服这一缺点，制备微米—纳米混合结构材料，结合两种尺寸材料的优点以获得高性能钛酸锂是另一种提高材料性能的有效方法。

Tang等[8]利用水热高温煅烧方法制备的单分散性Li4Ti5O12介孔微球符合这一思路，粒径在200~400nm的微球孔间隙为5~10nm，可保存纳米粒子的优良特性和高振实密度;这种材料在30C倍率下具有114mAh/g的高比容量，且以20 C倍率充放电200次循环后仍可保持125mAh/g的比容量，表现出作者所说的超高倍率循环特性。

2. 材料表面改性

提高钛酸锂倍率性能的另一途径是通过表面改性克服其低导电性的缺点，通过碳材料包覆、金属材料复合、有机无机材料复合、离子掺杂改性是很好的解决方案。

碳包覆

通将含碳物质加热分解导电碳可以分散或包覆于颗粒表面，结合碳材料优良的导电性能以及钛酸锂的高循环稳定性，碳包裹的钛酸锂电极材料具有更高的导电性和能量密度。同时，碳膜的形成可以有效抑制纳米粒子团聚，从而提升了电池的循环稳定性。各种材料包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、氧化石墨烯、沥青等均可作为碳源前驱物与钛酸锂混合或在合成前与TiO2、Li2CO3等前体物混合，通过水热、高温煅烧碳化等方法合成碳包覆高性能钛酸锂负极材料。但另一方面，碳包覆层的存在在充放电过程中一定程度上会阻碍锂离子的脱嵌。克服这一负面效应的方法是包覆具有纳米结构的钛酸锂，诸如纳米杆、孔洞球体和纳米粒子等。减小尺寸增大比表面积以便于锂离子进行晶格扩散，也有助于电极与电解液的接触。

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